新火種
2023-10-28 
中國科大團隊開發用于原子系統對外部場響應的通用機器學習模型
編輯 | 蘿卜皮
機器學習的原子間相互作用勢使得封閉系統的高效、準確的分子模擬成為可能。然而，可以極大地改變化學結構或反應性的外部場，很少被包含在當前的機器學習模型中。
中國科學技術大學的研究人員提出了一種通用場誘導遞歸嵌入原子神經網絡（field-induced recursively embedded atom neural network，FIREANN）模型，該模型將偽場矢量依賴特征整合到原子描述符中，以表示具有嚴格旋轉等變性的系統-場相互作用。
這種「一體式」方法將偶極矩和極化率等各種響應特性與單個模型中的場相關勢能相關聯，非常適合在存在電場的情況下對分子和周期系統進行光譜和動力學模擬。特別是對于周期系統，FIREANN 可以通過僅訓練原子力來克服極化的內在多值問題。
該研究以「Universal machine learning for the response of atomistic systems to external fields」為題，于 2023 年 10 月 12 日發布在《Nature Communications》。
外部場和化學系統之間的相互作用在一系列物理、化學和生物過程中至關重要。通過與原子、分子或凝聚態物質相互作用，外部（主要是電場）可以引起系統的電子/自旋極化和空間取向；它提供了改變化學結構、促進電子轉移、控制材料的相變或生物分子的構象轉變、巧妙地操縱催化中的化學反應性和選擇性以及冷化學反應中的量子動力學的特殊方法。
精確的場相關量子散射計算僅適用于非常小的系統。基于現代極化理論的密度泛函理論（DFT）和從頭算分子動力學（AIMD）模擬已更普遍地應用于研究存在外部電場的更復雜的非周期和周期系統。然而，AIMD 方法的要求仍然非常高，尤其是當核量子效應（NQE）很重要時。
盡管經驗力場可以非常高效，但其準確性受到經驗函數和相互作用哈密頓量的近似表達式的限制。例如，常用的偶極子場近似將電場對系統的擾動截斷為一階（即僅包括與永久偶極子的相互作用），并忽略與極化性、超極化性等等。此外，除了這些反作用力場之外，大多數都無法描述鍵的斷裂/形成。
近年來，機器學習（ML）方法在解決化學高維問題方面取得了革命性的成功。人們已經開發出各種用于準確表示勢能面（PES）的機器學習模型。其中一些已擴展到學習張量特性，例如具有正確旋轉等變性的偶極矩和極化張量，從而實現電子和振動光譜的高效無場模擬。然而，大多數機器學習模型分別處理勢能及其對電場的響應特性，而沒有捕獲場依賴性。
在最新的研究中，通過在原子環境的描述中引入簡單的場相關特征，中國科學技術大學的研究人員開發了一種場誘導遞歸嵌入原子神經網絡（FIREANN）模型，該模型具有與外部場相互作用的系統的正確旋轉等變性。
在不截斷場引起的相互作用的情況下，FIREANN 不僅描述了能量隨施加場強和方向的變化，而且還同時描述了（原則上）任何階數的相關響應屬性。基于路徑積分的分子動力學 (MD) 模擬與訓練有素的 FIREANN 模型可在存在電場的情況下產生代表性分子和凝聚相系統的可靠的從頭算光譜。
該模型的一個顯著特征是，它可以通過僅學習原子力來繞開周期系統中極化的多值問題，這是現有機器學習模型中眾所周知但很大程度上被忽視的事實。
圖示：FIREANN框架示意圖。（來源：論文）
該模型使研究人員能夠從一次訓練中獲得所有成分，以對有或沒有外部電場的化學系統的光譜和動力學進行建模。NMA分子和液態水的預測振動光譜與無場實驗數據之間的良好一致性支持了該模型的有效性。此外，在現場紅外或拉曼光譜中可以清楚地預測場誘導的偶極矩排列和共價鍵的軟化。
特別是對于像液態水這樣的周期性系統，系統固有的多值極化導致訓練數據中偶極矩不連續，很難用基于原子電荷的傳統機器學習模型來表示。在 FIREANN 模型中，通過僅學習原子力，可以很好地繞過這個問題，原子力可以產生場相關勢和偶極矩，從而產生液態水的紅外光譜。該團隊的結果不僅清楚地驗證了一體化 FIREANN 模型的高精度，而且還闡明了化學系統和電場之間的相互作用。
圖示：液態水的無場和場內紅外光譜。（來源：論文）
在當前基于原始 PyTorch 框架的實現中，在最完整的場景中訓練 FIREANN 模型將比僅強制訓練花費 4 倍的時間，因為前一個過程需要樣本到樣本（高階）梯度。這個問題可以通過基于新版本 PyTorch 中最近發布的 functorch 模塊的改進實現來很大程度上緩解，該模塊允許高效計算樣本到樣本（高階）梯度。
需要注意的是，當前版本的 FIREANN 模型僅限于描述均勻外場的影響。在非均勻外場的情況下，電子密度對場的響應是空間相關的，必須明確考慮。
一種可行的方法是將非均勻場離散化到每個原子中心，并向每個FI-EAD特征引入非等價的場相關函數，以近似每個原子密度對中心原子所經歷的局部場的響應。該調整旨在引入與整個系統相互作用的外部非均勻場。這與大約由溶劑環境產生的不均勻電場不同，后者僅作用于嵌入分子中心。
這些理想的特征使得 FIREANN 方法非常有希望有效地模擬強場誘發的現象，例如電化學、等離子體化學和尖端誘發的催化反應。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42148-y
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